镀层厚度适宜，外观更光亮、平滑，并有较好的耐腐蚀性能和粘附性[2]。
对于含Si量高的过圣德林钢材热镀锌，锌浴中加入上述合金对抑制Fe-Zn反应的作用并不显著。对此，广大热镀锌工作者一直努力寻求解决方法，围绕进一步改进Zn-Ni合金成分以及探索新的合金元素组成进行了研究，取得了一些研究成果及工业应用。本文综述了国外最新的有关热浸锌合金浴研究及工业应用情况。
1 Zn-Ni-Bi合金浴
锌浴中加Bi可提高锌浴流动性，降低锌液的表面张力，使镀件浸镀后提升过程中表面的液态锌能够更好地回流。同时，Bi对镀层的结构、附着性、钝化及耐白锈性和涂装性等均无不利影响。Bi可以降低锌渣的生成量。但它并不能抑制活性钢的异常生长。Bi在锌浴中的作用与铅相似，但却没有铅的毒性。由于国外对铅的使用限制得越来越严格，使Zn-Bi合金得到了越来越广泛的应用。此种Zn-Bi合金镀层的商品名为“Galva Flow”。
Zn-Bi合金浴的特性，使热镀锌研究工作者自然地想到研究Ni和Bi联合作用的效果。Cominco公司的Pedersen[3]通过对比实验研究了锌镍合金浴中加Bi的作用，结果表明，锌镍合金浴中添加Bi并没有明显的效果。但Fratesi等人[4,5]总结了不同工厂的实验结果认为，含Ni0.04%、Bi0.1%左右的锌浴成分效果较单纯锌镍浴更佳，锌浴中的Ni可以有效抑制圣德林钢的Fe-Zn反应，锌浴中的Bi使镀浴的流动性更好，但对控制钢材热镀锌活性没有明显作用。他们还发现，这种锌浴在过圣德林钢热镀锌时，Ni和Bi的联合作用可以起到抑制这类钢材的活性。
2 Zn-Sn-Ni-Bi（Galveco）合金浴[6,7]
以往对含Sn锌浴的研究认为，锌浴中仅含Sn时，镀层不会出现锌花，此时Sn对镀层的形貌及厚度均无影响[8]。而当锌浴中同时含Pb和Sn或同时含Sb和Sn时，会有锌花出现[9]。
1997年Uminco公司在intergalva会议上介绍了在Zn-Ni合金浴中添加5%或者2.5%的Sn可以极大地降低活性钢甚至高硅钢和含磷钢中锌铁中间相的生长速率。不过，过高的Sn量会引起锌锅的严重腐蚀。经过进一步的研究，比利时的Umico公司推出Zn-Sn-Ni-Bi合金浴，效果较好。不仅能够解决低硅钢的活性问题，而且能够有效解决高硅钢镀层超厚问题，弥补了Zn-Ni合金不能解决高硅钢活性问题的不足。
典型的合金浴的成分为：1.2％Sn,0.05％Ni,0.1～0.35％Bi。Beguin等人[6]认为，由于Zn-Fe合金层中不含Si和Bi，在热镀锌过程中随着Zn-Fe合金层的生长，Sn和Bi将被排到Zn-Fe合金层生长界面上，形成一个连续阻挡层阻挡Fe与锌的互扩散，从而抑制Fe/Zn合金层的生长。
由于Sn和Bi可以降低锌溶液的粘度，在低于460℃时，锡的影响力要超过铅,铋也有相似的影响。故该合金浴有好的流动性。同时合金浴中的Sn和Bi可降低表面张力，因此锌浴浸润性较好。
研究发现，采用Zn-Sn-Ni-Bi合金浴可降低锌渣量，锌浴中Sn和Bi的含量越高，产生的锌渣越少。对锌灰的产生量则影响不大。
由于该合金浴对镀件Fe-Zn反应的抑制作用，以及锌浴良好的流动性及浸润性，采用该合金浴获得的镀层外观光亮平滑，并伴有锌花的出现。
户外腐蚀的暴露试验表明：该合金浴所获镀层与Zn-Ni浴镀层有相似的腐蚀速率。对镀层的可涂装性能基本没有影响。
一些镀锌者该合金浴镀层容易产生白锈，估计是由于其合金浴中残留有Pb，当锌浴中含铅低时，这个问题将不会出现。
采用该合金浴可明显降低活性钢镀锌时的锌耗。对非活性钢，能获得与常规锌铅合金相同厚度的镀层，但是镀层略厚于锌镍合金浴所获镀层。Umico公司对不同锌浴中所获镀件平均镀层厚度进行了类比，结果见表1。
表1 不同锌浴所获镀层厚度对比
钢材成分
锌浴成分
Si+2.5P<0.05%
0.05<Si+2.5P
<0.15%
0.15<Si+2.5P
<0.25%
Si+2.5P>0.25%
Zn-Pb
60-80
>300
120-250
>250
Zn-Ni(Bi)
50-70
120-280
100-200
140至>250
Zn-Sn-Ni-Bi
55-80
60-100
80-150
100-200
由于该合金锌浴流动性好，锌浴是在较低温度下（440℃）操作更适宜。温度降低会使能耗降低约2%。
与普通Zn-Pb浴比较，Zn-Sn-Ni-Bi合金浴每吨增加成本6～12%，而Zn-Ni(Bi)浴增加3～8%。不过，考虑该合金浴的使用成本，应结合其锌耗的降低情况，以找出使用何种合金最适宜。
在锌价较低，非活性钢工件多的情况下，采用普通锌铅合金浴是最适宜的。如果有大于10%活性钢工件，则Zn-Ni合金和Zn-Ni-Bi合金是最适合的。若活性钢镀锌占总量的35%，采用Zn-Sn-Ni-Bi合金则是最实用。若锌价增高，合金浴使用成本反而会更加低。
对于有变形或开裂倾向的工件，在Zn-Sn-Ni-Bi合金浴中，这种倾向将更明显，甚至造成工件破坏。这是由于该合金浴较好的流动性及润湿性，使锌浴向工件的热传导加快，引起工件各部分温差加大，热应力增大。这个问题是在高硅钢方管热镀锌时发现开裂情况后提出的。分析其原因是由于严重的冷变形产生较大的残余应力，加上高硅含量及热镀锌温度下的时效引发出裂纹，Zn-Sn-Ni-Bi合金浴则由于其热传导速率增大诱使热应力的增大，促进了这种问题的出现。
使用一种特殊的传感器来检测在钢的浸镀过程当中的温度梯度，发现在相同的热镀锌参数下，工件在Zn-Sn-Ni-Bi合金浴的温度梯度几乎是锌镍合金浴的3倍。尤其当Bi含量达到0.15％时，工件温度梯度达到最大。
当Zn-Sn-Ni-Bi合金浴中含0.1％Bi时，工件浸入锌浴中产生的温度梯度高于在锌镍合金浴时的50％。这可通过调整热镀锌参数来进行补偿。例如降低锌浴的温度、提高预热温度、改变溶剂成分以及加快浸镀速度等方式来弥补。
3 Zn-Sn-V(Ni)合金浴[10]
在1997年Intergalva会议上Cominco公司介绍了Zn-V-Ti合金的研究结果，发现锌浴中含0.04％V及0.05％Ti可有效控制(Si+2.5P)值高达1%的钢材的铁锌反应。但这种合金浴最主要的缺点是锌浴含Ti造成传统氯化铵助剂不适用，而导致锌灰很多。随后Cominco和Uminco开展联合工作以确定是否V和Sn一起加入锌浴可起到既能控制较低Sn含量时的铁锌反应、又不会对铁锌锅的使用寿命产生不利影响的作用。初步的试验表明，锌浴含1％Sn和0.05％V可以控制(Si+2.5P)高达0.5％的钢铁的铁锌反应。为了减少V的用量，在锌浴中又加入Ni，与V一起使用。Uminco和Cominco于1997六月联合申请了一项Zn-Sn-V-Ni基系列镀锌合金的实用专利。从那时起，Uminco就致力于Zn-Sn-Ni合金的商业化，而Cominco则致力于含V和低Sn合金的发展。
经过实验研究发现，0.8％Sn＋0.08％V或1％Sn＋0.05％V的锌浴成分可以有效控制(Si+2.5P)值高达0.5％的钢材的活性。在Zn-1.2％Sn-0.02％V合金浴中加入0.055％的Ni可以控制(Si+2.5P)值高达0.4％的钢材的活性。
观察含0.3％Si钢在Zn-1%Sn-0.05％V合金浴中所获镀层组织微观形貌发现，与低硅钢典型组织形貌一致，表明Fe-Zn异常反应受到充分抑制。镀层外观平滑光亮，有锌花。
对合金镀层作附着性及耐蚀性试验均表明，合金镀层与纯锌层的附着性及耐蚀性基本一致。
锌锅腐蚀试验结果发明：在普通镀锌温度（450℃）下，Zn-Sn-V-Ni合金浴中钢材的失重量可与Zn-Pb浴相当。
4 Al-Sn-Bi合金浴
Kim等人[11]研究了锌浴中Bi和Al的联合作用。研究发现，当锌浴中含0.1%Bi和0.025～0.05%Al时，可获得平滑均匀并有良好良好光泽的镀层，同时可减少锌灰及锌渣，锌耗也可降低。但不能抑制高硅钢热镀锌时的Fe-Zn异常反应。
Fratresi等人[12]对Al-Sn-Bi合金浴进行了研究，结果表明：加入0.035％铝和0.45％锡能有效抑制高硅钢的活性。对于过圣德林钢，这种合金镀层厚度比Zn-Pb浴镀层减少量可达65％，比Zn-Ni浴可减少30％。对高磷钢热镀锌，该合金浴更为有效，比Zn-Pb浴镀层和Zn-Ni浴镀层厚度可减少90％。这些钢镀层组织类似于亚圣德林钢，且镀层表面光亮平滑。
Al-Sn-Bi合金镀层在工业和城市环境中，有良好的耐腐性，然而在海边环境中稍差。与纯锌层及锌镍镀层相比，该合金镀层能保持较长时间的光亮。但镀层的白锈形成主要取决于储存环境有关，受合金浴成分影响不大。
锌锅腐蚀试验表明：使用Al-Sn-Bi合金浴在初始阶段会加速锅的损耗，但经过一段时间后，锌锅腐蚀速度将与普通锌铅浴相当。因而，工业锌锅的使用寿命并无明显变化。
锌浴中加入0.035％铝和0.45％锡，可提高镀层质量、减少锌耗。但使用常规助剂容易在此合金浴中失效。
